高分子合成工艺学

第一章绪 论 高分子合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。 塑料的原料：是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。塑料成型方法：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。 合成橡胶：高弹性体，制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂（硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等）。自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。 1、简述高分子化合物的生产过程。(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。 2、比较连续生产和间歇生产工艺的特点。 间歇聚合：聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将

聚合物从聚合反应器中卸出。

间歇聚合的特点

a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。连续聚合: 单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。连续聚合特点：

a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。

3、简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收用。 废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。粉尘则主要来自聚合后树脂干燥过程

废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。对于三废的处理：

首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量；必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性的进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。

解决废旧塑料途径：

作为材料再生循环利用（再生）（2）作为化学品循环利用（解聚成单体或裂解成燃油）（3）作为能源回收利用（燃料）

第二章生产单体的原料路线

1、生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）

单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线，2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31） 原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气，然后用它们做原料进行高温裂解分离得乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。

原油+水蒸气-----裂解------分离-------乙烯

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第三章自由基聚合工艺

主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。

自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态

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四种聚合方法的工艺特点

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聚合方法的选择

聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。

乙烯基单体和二烯单体合成树脂 四种聚合方法

合成橡胶由于易结块 乳液聚合方法

自由基聚合引发剂

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(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R

过氧化二苯甲酰(BPO)

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过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出CO2气体。无机过氧类引发剂

过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合

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偶氮化合物

偶氮化合物通式：

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偶氮二异丁腈(AIBN)

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氧化还原引发体系

在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。 氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。引发剂的选择

(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。

(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂

(c)根据分解速度常数选择引发剂

(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。

(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。

链转移反应

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3.1 本体聚合生产工艺

(1)本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。(2)均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。

(3)根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。液态单体需要预聚合，除反应热

1. 本体聚合工业生产举例

高压法聚乙烯、聚苯乙烯、PMMA、聚氯乙烯。

预聚合的原因：聚合反应是放热的反应，本体聚合无其他介质存在，放热比较大，散热困难。进行预聚合以达到适当的转化率。

几种单体的本体聚合流程

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4. 本体聚合反应器

(1)形状一定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定。(2) 聚合釜：流体粘度高，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。(3)本体连续聚合反应器

a. 管式反应器多为空管或管内加有固定式混合器b. 塔式反应器：相当于放大的管式反应器，无搅拌装置

3.2 悬浮聚合生产工艺

悬浮聚合是将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。

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合成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。

悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：

(1)反应器几何形状因素

(2)操作条件因素

3)材料数据因素

聚合反应发生在各个单体液珠内，一个单体小液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系。分散剂的作用在于防止粘结成大粒子

水溶性高分子分散剂（保护胶）

.包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量为0.05-0.2％

b. 高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结。

. 保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。(3)无机粉状分散剂

机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等

分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。(2) 聚合工艺

a. 操作方式：采用间歇法操作。b. 反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200m3

c. 悬浮聚合过程

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3.3 溶液聚合生产工艺

(1)溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。(2)根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：均相溶液聚合和非均相溶液聚合(又称为沉淀聚合)。如丙烯晴在二甲基甲酰胺的溶液聚合为均相溶液聚合,而其在水溶液中的聚合为非均相聚合

(3) 生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。

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溶液聚合流程图

a. 溶剂对引发剂分解速度的影响：

自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关

水：对引发剂 的分解速度基本无影响 有机溶剂：因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度 的影响。过氧化物，偶氮二异丁腈某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加速聚合反应速度。偶氮二异丁腈：不显现诱导分解作用，应用最为广泛

Cs = ktr / kp

Cs≥0.5……分子量调节剂

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(2)溶剂的选择应注意的问题

a. 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性

b. 溶剂的活性

c. 溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响

d. 溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值

e. 溶剂的毒性、安全性和生产成本

(1)引发剂

A. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。c. 引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。2)操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度

3)反应器：釜式反应器

4)聚合过程：先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。

3.5 乳液聚合生产工艺

乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法。反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。

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乳液聚合生产的合成树脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。乳液聚合生产的合成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。

表面活性剂和乳化剂

HLB值：亲水亲油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。

表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度”(CMC)

乳化剂：使不溶于水的液滴与水形成稳定分散体系-乳化液的物质

破乳——使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出

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乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。(4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂

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1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。 （教材P37-38、P48、P51、P56、P60） 2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。（教材P38-41、P44-45） 3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。（教材P46-47） 4. 自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。 （教材P49-50）5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 （教材P53-54）6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 （教材P55-56）7.自由基溶液聚合生产中溶剂对聚合反应的影响。（教材P57-58）

8. 自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 （教材P62-66）9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 （教材P67）

10.简述自由基乳液聚合生产工艺。 （教材P72、74、75、78、79）

第四章

定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。2) 阳离子聚合单体与引发剂或催化剂

●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。●引发剂或催化剂：共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移

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溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）　　　　　　烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）　　　　　　硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。

●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。

3)阴离子聚合反应

●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等吸电子取代基。

●阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。

(2) 阴离子聚合引发剂

a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。

b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。

c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等

d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等

e. Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。

链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。

定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。

格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂

(1)主催化剂

a. 周期表中第IV族到第VIII族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物)，常用的主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。 (2)助催化剂：主要是IA—IIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如Be、Mg、Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它们具有配位能力强，易生成稳定的双金属活性中心。 4.2.3 配位聚合反应工业应用

合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶)

记忆口诀

机理特征

自由基：慢快速。

阴离子：快慢无无

阳离子：快快易难

引发剂：自油水，阴碱，阳酸

1. 离子聚合生产工艺特点

(1) 对溶剂要求

a. 从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂和低温条件

b. H2O和杂质对引发剂和影响大，所以溶剂纯度要求高

(2)溶剂的选择

a. 溶剂的极性大小、溶剂化能力。b. 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。c. 不影响引发剂活性，杂质少。d. 考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。e. 具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。f. 对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。g. 成本、毒性、污染等因素。 (3)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。 a. 阳离子聚合

阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。

b. 阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行

(4)产品分子量及分布

a. 链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。 b. 如有较多杂质，产物分子量低

c. 高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。 2. 配位聚合生产工艺特点

(1)催化剂

Ziegler-Natta催化剂、氧化铬-载体 (phillips)催化剂、过渡金属有机化合物-载体催化剂 (3) 反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC

(4)氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。

离子与配位聚合生产工艺过程

(1)原料准备

a.单体：纯度要求>99%(甚至99.95%)，原料单体必须进行精制

b.溶剂

●离子聚合用弱和非极性溶剂如仲胺、芳烃、卤化烃等

●配位聚合溶剂则主要是脂肪烃

●溶剂必须进行精制以脱除水分和有害杂质

(2)催化剂制备

a. 催化剂在配制过程中应严格控制。种类、用量和配制条件包括加料次序、温度以及放置温度与时间等对活性都有影响

b. 活化处理：某些载体固相催化体系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化剂)，需经活化处理（条件：400-800℃，干燥空气中进行）。 c. 陈化处理：使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。 (3)聚合工艺过程

a. 操作方式：分为间歇操作和连续操作

水的存在会破坏离子与配位聚合催化剂，因此一般采用本体和溶液聚合方法。

(4) 聚合装置：用于淤浆法和溶液法的环式反应器、釜式反应器；用于气相本体法的沸腾床反应器，装有搅拌装置的流动床反应器，装有搅拌装置和隔板的卧式反应器等。 (5) 后处理

a. 脱单体

b. 脱灰